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0159. Perchè l'acqua allo stato solido aumenta il suo volume?

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Perché l'acqua, diversamente da altre sostanze, se portata allo stato solido aumenta il suo volume? (Giancarlo Silvestri)(2049)


sem_esperto_verdeUna sostanza si può aggregare nella fase solida, liquida, aeriforme. Nello stato solido le particelle formano una fase cristallina ordinata, in cui una cella con gli atomi in posizioni date si ripete nelle varie direzioni, i legami fra atomi sono forti e gli atomi vibrano attorno ai punti di equilibrio.

Nello stato aeriforme le molecole icona_glossario, interagenti debolmente, sono quasi libere, vagano nel recipiente in modo caotico senza tracce di regolarità.

Nella fase liquida l’ordine viene conservato attorno alle molecole e viene perso su una scala più ampia; pertanto i liquidi possiedono una configurazione intermedia tra quelle dei solidi e degli aeriformi, in quanto si possono considerare come un insieme di microcristalli in moto casuale; le molecole sono più libere di muoversi entro il liquido perché la struttura è meno compatta. I solidi amorfi (vetro, glicerina, ecc.) hanno una conformazione più simile a quella dei liquidi.

Il ghiaccio ha una costituzione cristallina abbastanza larga e quando fonde si riduce il suo volume perché alcune molecole, in seguito alla rottura dei loro legami reciproci, possono occupare gli interstizi che si producono. Il ghiaccio galleggia sull’acqua proprio perché la sua densità è minore di quella dell’acqua. Altre sostanze che si contraggono nella fusione sono per esempio il bismuto icona_chimica e il gallio icona_chimica.

Riscaldando l’acqua si verificano due effetti contemporanei come la demolizione parziale di alcuni edifici cristallini, che comporta l’accostamento delle molecole e la diminuzione del volume, e la dilatazione dovuta alla maggiore velocità delle molecole. Tra 0°C e 4°C è prevalente il primo fenomeno ed il volume decresce. Dopo 4°C diventa principale l’altro effetto e l’acqua si dilata. Se si misura il coefficiente di dilatazione dell’acqua (variazione di volume/volume per una variazione di temperatura di un grado)) oltre i 4°C, si perviene ad un valore crescente con la temperatura t, perché tale risulta la pendenza del diagramma del volume in funzione di t.

L’anomalia dell’acqua, che si contrae fino a 4°C e poi si espande, è utile per la fauna nei mari che si congelano. Infatti la massima densità dell’acqua si ha a 4°C allorché il volume diventa minimo. Se la temperatura cala gradualmente, si incomincia a raffreddare la porzione superficiale del mare, che divenendo più densa tende a precipitare, e ciò avviene fino a 4°C. A temperature inferiori l’acqua diventa meno densa e pertanto resta in superficie, mentre in basso rimane il liquido più denso a 4°C. Diminuendo ancora la temperatura si arriva al punto in cui l’acqua congela e galleggia. Nella zona sottostante troviamo l’acqua liquida, che consente la vita della fauna. La contrazione del ghiaccio nella fusione implica anche l’abbassamento della temperatura della transizione al crescere della pressione esterna. Infatti, l’incremento della pressione contrasta la dilatazione e favorisce la contrazione e ciò si traduce, rispettivamente, in un aumento e in una diminuzione delle temperature di fusione delle sostanze che esibiscono i suddetti comportamenti nel passaggio di stato, come regolato in modo quantitativo dall’equazione di Clausius-Clapeyron icona_biografia. Una massa nevosa pesante esercita una rilevante pressione sui suoi strati inferiori aderenti alle basi delle discese montane, per i quali si ha una diminuzione del punto di fusione. Si può creare, quindi, una patina di acqua tra il ghiaccio e le rocce, che può innescare una valanga .

sem_esperto_rossoSoffermiamoci sulle caratteristiche dei cristalli del ghiaccio. La molecola di acqua H2O è formata da due atomi di idrogeno H e uno di ossigeno O. L’atomo H è costituito da un nucleo con un solo protone percorso attorno al quale orbita un solo elettrone . Poiché le cariche del protone positiva e dell’elettrone negativa sono opposte, l’atomo di H è neutro. L’atomo di O ha un nucleo con otto protoni e altrettanto neutroni da percoso (normalmente) attorno a cui girano otto elettroni. La carica è ancora zero perché i neutroni sono neutri. Il numero dei protoni di un atomo neutro è uguale a quello degli elettroni e si chiama numero atomico icona_glossario. Il numero complessivo tra protoni e neutroni dicesi numero di massa . Gli elettroni sono costretti a ruotare intorno al nucleo dall’attrazione elettrostatica dovuta ai protoni. Due elettroni di O riempiono uno strato interno e gli altri sei formano un guscio più esterno incompleto. Questi sei elettroni, detti di valenza , interagiscono più facilmente e sono responsabili delle proprietà chimiche dell’elemento. A parte l’elio che possiede soltanto due elettroni, l’ultima shell degli altri gas nobili (neon, argo, kripton, xeno, radon) contiene sempre otto elettroni. Poiché questi elementi sono poco reattivi, significa che otto elettroni esterni (ottetto) forniscono all’atomo un assetto particolarmente stabile. Allora gli atomi che si combinano per formare le molecole tendono a raggiungere l’ottetto. Quando due atomi di H e uno di O si raggruppano nella molecola di acqua, tra gli atomi delle due specie si instaurano dei legami covalenti, che consistono nella condivisione di coppie di elettroni tra H ed O. Nella molecola troviamo otto elettroni esterni: uno per ogni H e sei di O. Di questi, una coppia per ogni H è impegnata nei legami covalenti tra H e O ed altre due paia appartengono soltanto ad O. Gli elettroni che circondano O, propri o condivisi, sono otto e quelli che circuiscono H sono due. Queste configurazioni sono stabili perché ricalcano quelle dei gas nobili. Le coppie elettroniche di O, due di legame e due isolate, si respingono e si allontanano il più possibile. Nel metano CH4, le quattro coppie di legame uguali partono dall’atomo di carbonio C, disposto al centro di un tetraedro che è una piramide con quattro facce a forma di triangoli equilateri congruenti, e puntano verso i quattro vertici del solido, ove sono ubicati gli atomi di H. Si può facilmente ricavare, con considerazioni geometriche e trigonometriche, che l’angolo tra i legami HCH è di 109,5°. Le quattro coppie elettroniche di H2O, simmetriche a due a due, si orientano sempre verso i vertici del tetraedro, ma con un angolo di legame HOH di 105° leggermente inferiore ai 109,5°, perché le coppie isolate essendo più vicine si respingono più delle altre. Le coppie di legame sono più attratte dall’ossigeno (più elettronegativo) che dall’idrogeno. Da questo consegue che l’ossigeno assume una carica complessiva negativa ed i due atomi di idrogeno diventano positivi. La molecola è polare perché i baricentri delle cariche positive e negative non coincidono. Il carattere polare dell’acqua si evidenzia agevolmente, avvicinando una penna elettrizzata per strofinio ad un filo sottilissimo del liquido sgorgante da un rubinetto. L’attrazione del getto indica che i dipoli acquosi si polarizzano dirigendo verso il corpo elettrizzato A la loro carica discorde a quella di A. Abbiamo visto come si uniscono le cariche negli atomi di H ed O e come si combinano H ed O per generare la molecola di H2O, adesso cerchiamo di conoscere come interagiscono le molecole di acqua. Esse, essendo polari, si attraggono in modo elettrostatico nel senso che l’idrogeno positivo di una molecola viene attirato dall’ossigeno negativo di un’altra molecola. Questo è il legame ad idrogeno tra molecole e si stabilisce se H è legato a un elemento abbastanza elettronegativo e di piccole dimensioni come l’ossigeno. Le piccole dimensioni di O sono dovute ai pochi strati elettronici da un lato e ai diversi elettroni nell’ultimo guscio, attratti fortemente dal nucleo, dall’altro. Nel ghiaccio le molecole si attraggono per costituire il reticolo cristallino dell’intero solido, invece nell’acqua l’interazione avviene a breve raggio. Il legame a idrogeno è il più forte tra i legami molecolari deboli. Nonostante ciò, la lunghezza del legame HO nella molecola risulta sempre minore di quello che si stabilisce tra le molecole. L’H+ di una molecola di ghiaccio viene attratto da una coppia elettronica isolata di O- di un’altra molecola. L’ossigeno viene circondato da quattro atomi di idrogeno: due appartenenti alla molecola tramite legami covalenti e altri due, un po’ più distanti e dotati di legame a idrogeno, provenienti da altre due molecole. Anche vicino agli atomi di H nella direzione OH si dispongono gli atomi di O. In sostanza da un atomo di O partono quattro catene HO dirette verso i vertici di un tetraedro: in due troviamo prima i legami covalenti e poi quelli a idrogeno, nelle altre due la situazione si inverte. Questa ramificazione molto larga ed aperta continua in tutto il cristallo di ghiaccio. Durante la fusione della sostanza una frazione dei legami ad idrogeno viene soppressa e le molecole si possono avvicinare maggiormente con la conseguente diminuzione del volume del sistema. Quando si riscalda l’acqua ottenuta, i legami a idrogeno continuano a rompersi, le molecole si impacchettano in modo più compatto, il volume diminuisce ancora fino a 4°C e la densità diventa massima a 4°C. Per temperature superiori diventa predominante il fenomeno della dilatazione ed il comportamento del liquido diviene normale.

Pasquale Catone – Docente di Fisica


 

 
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